2.2. Жидкий водород

В жидком водороде два атома образуют молекулу Н2, связанную сильной ковалентной связью. Взаимодействие между молекулами Н2, которое приводит к образованию жидкого и твердого состояний, обусловлено слабыми Ван-дер-Ваальсовскими силами. Эти слабые дипольные силы, как и большие нулевые колебания легких молекул Н2, приводят к весьма низким температурам кипения и плавления (табл. 2.1). Из-за большого различия между химическими связями и дипольными силами жидкий и твердый Н2 являются истинными молекулярными жидкостями и кристаллами, в которых молекулы сохраняют многие свойства свободных Н2 [2.4].

Точка кипения при 1 бар, точка плавления при 1 бар, температура (давление) тройной точки, критическая температура (давление), скрытая теплота парообразования

Опасной особенностью водорода является его экзотермическая реакция с кислородом с образованием воды. Поэтому жидкий водород следует использовать в замкнутых системах. Однако иногда опасность, связанная с водородом, преувеличивается, поскольку для реакции требуется его критическая концентрация.

Тогда как раньше жидкий водород обычно использовался как хладагент (и в будущем его применение может стать более распространенным в энергетических водородных технологиях), в настоящее время в лабораториях он используется не часто, потому что температурная область между точкой кипения азота (77 К) и точкой кипения гелия (4,2 К) сейчас достигается с помощью гелиевых криогенераторов, гелиевых криостатов испарения (разд. 5.2.3) или путем проведения эксперимента в гелиевом газе, находящемся выше ванны с жидким гелием.

Несмотря на небольшое значение водорода как хладагента, рассмотрим одно из его свойств, которое существенно в различных низкотемпературных экспериментах и которое демонстрирует некоторую весьма важную особенность атомной и статистической физики: орто-пара конверсию Н2 [2.4-8].

Протон Н имеет ядерный спин I = 1/2. В молекуле Н2 имеются два ядерных спина, которые могут связываться в состояние с общим спином I = 0 или I = 1, в зависимости от их относительной ориентации. Таким образом, молекула Н2 может иметь симметричное ядерное состояние (I = 1), так называемое орто-Н2. Такая система имеет кратность вырождения 2I+1 = 3, которое означает, что она может существовать в трех различных спиновых ориентационных состояниях, а именно m = –1, 0, +1. Для другой ситуации с полным спином (I = 0) мы имеем антисимметричное состояние, так называемое пара-Н2 с вырождением 2I+1 = 1; это значит, что система может существовать только в одном спиновом состоянии m = 0.

Кроме того, несферическая молекула Н2 может вращаться, и мы имеем ротатор Н2 с вращательными квантовыми числами J = 0, 1, 2, 3,… . Из-за слабого взаимодействия между молекулами Н2 поведение ротатора является свободным, и J остается хорошим квантовым числом. Различные вращательные состояния отделяются вращательными энергиями

 

где θ = 4,59 · 10–48 кг·м2 — момент инерции ротатора Н2.

Протоны являются ферми — частицами (фермионами). В результате полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке частиц. Другими словами, она должна изменить знак при перестановке двух ядер. Полная волновая функция есть произведение спиновой и вращательной волновых функций. Чтобы получить антисимметричную полную волновую функцию, нужно чтобы либо спиновая, либо вращательная волновая функция была антисимметричной, при этом, соответственно, другая функция должна быть симметричной. Это приводит к двум возможностям для молекулы водорода, которые подытожены в табл. 2.2.

ядерный спин, орбитальный момент

Энергетические состояния пара- и орто-водорода изображены на рис. 2.1. Полное вырождение каждого вращательного состояния выражается соотношением d = (2J+1)(2I+1) . Поскольку различные вращательные состояния разделены весьма большими энергиями ΔER , то при комнатной и более низкой температуре заселены лишь самые низкие энергетические вращательные состояния. Благодаря этому факту и вследствие различных вращательных вырождений мы имеем в тепловом равновесии при комнатной температуре 25 % параводорода и 75 % орто-водорода. Поскольку пара-Н2(J = 0) имеет более низкую энергию, чем орто-Н2(J = 1) (разница составляет 172 К в единицах температуры), то будет иметь место конверсия из орто- в пара-водород. При 77 К равновесное соотношение составляет 1:1, однако при 20 К мы должны получить в тепловом равновесии 99,8 % пара-Н2.

Вырождение вращательных состояний орто-H2 снимается электрическим квадрупольным взаимодействием между молекулами H2, величина которого ~2K

Следует учесть два важных аспекта этой конверсии [2.5,6]. Прежде всего, это экзотермическая реакция, приводящая к выделению весьма большого тепла U = 1,06 (1,42) кДж/моль Н2 при начальной орто концентрации 75 % (100 %). Во-вторых, конверсия между разными вращательными состояниями связана с изменением ядерной спиновой ориентации. Для такого изменения ядерного квантового состояния требуется взаимодействие ядерных магнитных моментов друг с другом или с их окружением. Из-за малости ядерных моментов их взаимодействие является весьма слабым. Оно может случиться только при столкновении двух молекул Н2, если нет других подходящих магнитных партнеров. Тогда мы имеем автокаталитическую реакцию, и, благодаря ее слабости, конверсия вдет медленно с постоянной скоростью k = 1,9 % в час для твердого Н2 при давлении плавления [2.7], что приводит к интересным временным эффектам.

Рассчитаем количество тепла, выделяющееся при такой конверсии. Изменение концентрации x орто-молекул со временем t для автокаталитической реакции дается

 

отсюда следует, что

 

где x0 — начальная орто концентрация, которая равна 0,75 при Т = 300 К. Это приводит к скорости выделения тепла в расчете на моль

 

Имеются две ситуации, при которых выделяющееся тепло может повлиять на эксперименты при низких и сверхнизких температурах. Во-первых, мы должны помнить, что при орто-пара конверсии выделяется весьма большое количество тепла. Поэтому, если имеется жидкость, состоящая в основном из орто-водорода, она будет испаряться за счет орто-пара конверсии даже без дополнительного введения тепла. В результате конверсия орто-Н2 в пара-Н2 происходит перед тем, как жидкость может быть использована в качестве хладагента. Конверсия ускоряется, если Н2 находится в контакте с катализатором, содержащим электронные магнитные моменты, например гидроокись железа, железо, окись хрома [2.2,8].

Вторая проблема стала очевидной в последние годы в физике сверхнизких температур, где хладопроизводительности рефрижераторов могут стать весьма малыми (речь идет о микроваттнои области для милликельвиновых температур и о нановаттной области для микрокельвиновых температур, см. ниже). Многие металлы, такие как палладий и ниобий, могут растворять в своей решетке водород в виде атомов. Однако значительное число других металлов, таких как Cu, Ag, Au, Pt и Rh, не может растворять водород в своей решетке в заметном количестве. Если эти металлы содержат следы водорода, то молекулы водорода собираются в маленькие газовые пузырьки с типичным диаметром 0,1 мкм [2.9]. Практически большинство этих металлов содержит водород с типичной концентрацией 10–5 ÷ 10–4 благодаря электролитическому методу их получения или вследствие процесса очистки. Давление водорода в этих маленьких пузырьках столь велико, что водород становится жидким или твердым, если металл охлаждается до низких температур. Затем это снова приводит к конверсии из орто- в пара-водород в малых пузырьках, и вызывает выделение тепла в этих металлах (рис. 2.2) [2.10,11]. Тепла выделяется мало, обычно порядка 1 нВт/г, но оно может оказаться очень вредным, если такой металл используется в установке, предназначенной для экспериментов при сверхнизких температурах, как например в ядерном рефрижераторе для микрокельвиновой области температур (разд. 10.5.3).

Нагревание образца Cu в атмосфере He не выявило выделения тепла выше фонового значения

В дополнение к важности орто-пара конверсии для физики низких и сверхнизких температур и для элегантной демонстрации законов атомной и статистической физики, это явление также показывает поразительный пример того, как очень малая энергия, в данном случае энергия ядерного магнитного взаимодействия (которая в единицах температуры составляет величину порядка микрокельвинов), благодаря существованию ядерных спинов и принципу Паули может вызвать весьма драматичные эффекты, включающие гораздо большие энергии, в данном случае вращательную энергию порядка 100 К.